利用成分差分法在SEM上做锂的定量面分布图

介绍

含锂（Li）化合物和合金是21世纪许多关键技术的关键，从用于移动电子设备和汽车的锂离子电池到轻结构合金。这些领域的显著发展提出了缺乏在微观尺度上测定锂含量的方法。通常，是采用扫描电子显微镜（SEM）中的能谱仪（EDS）进行显微分析。但是对于原子序数（Z）< 4的元素是不可能的，因为其特征X-射线的激发（例如，Li K在55 eV）很容易被样品、或氧化层、或污染的存在所衰减，需要使用极特殊的探测器。即使如此，Li的约20wt%的检测极限和由于Li对键合状态的依赖而不能进行定量检测仍然存在重大问题[1]。然而，最近利用基于EDS和定量背散射电子成像（qBEI）的组合差值法，在SEM中对Li进行了定量[2]。EDS分析用于定量元素Z = 4 ~ 94，而qBEI分析用于确定平均原子质量（qBEI信号是Z = 1 ~ 94原子序数的函数）。计算轻元素（Z = 1 ~ 3）的分数，并假定分析的MgLi合金是Li。使用该方法，检测< 5 wt.%的Li具有可接受的准确性（~1 wt.%）。

结果与讨论

我们通过差分方法扩展的成分来生成定量的、有空间分辨的MgAlLi合金元素分布图。样品为名义成分为Mg_52.6Li_18.3Al_29.1 wt.%的铸造试样。该样品使用宽束氩抛光的Gatan Ilion^® 抛光机制备。为了减少与大气的反应，将浸泡于异丙醇中的样品转移到SEM上。利用场发射扫描电镜（SEM）分别采集3和5 kV的EDS和qBEI分布图，以揭示样品的微观结构，同时确保信号采样深度的可比性。使用EDAX^® Octane Elite 能谱系统在APEX软件中采集能谱谱线和定量元素面分布图。qBEI图像使用Gatan OnPoint™ 背散射电子探测器进行，图像分析使用DigitalMicrograph^® 软件进行。

与使用Thermo Calc软件进行的热力学模拟结果相一致的是，二次电子和背散射电子图像显示了面积百分率为61：39的共晶显微组织（图1），而EDS面分布图显示了富镁基体和富铝的MgAl二次相（图1c）。尽管对样品进行了仔细的处理，一些区域附加的高碳和高氧浓度的表面点蚀提供了与大气发生反应的证据。我们都知道样品形貌会影响背向散射电子产额，而观测到的形貌特征与qBEI数据中的异常“暗”的特征相关（箭头处）。为了避免错误的数据解释，这些区域被排除在计算的元素分布图之外。

Figure 1. a) Secondary and b) backscattered electron images of MgLiAl alloy; c) elemental map revealing Mg matrix and Al-rich secondary intermetallic phase.

镁、铝和首次见到的锂元素面分布图使用差分法计算[2]（图2）。基体为Mg_90.6Li_9.4 wt.%，空间变异小；而第二相在Mg₂₆Li₁₁Al₆₃和Mg₁₀Li₄₃Al₄₇之间表现出较大的成分变化（平均Li含量为35.5% wt.%）。这些结果与按热力学计算预测具有BCC Li结构的富镁基体和FCC AlLi二次金属间化合物相，能容纳大范围镁含量的结果相一致。

Figure 2. Secondary electron image and elemental metal fraction maps (by wt.%) of the same region of the MgLiAl alloy; white pixels are regions excluded from the analysis due to influence of topography (identified by arrows in the secondary electron image).

结论

结果表明，利用差分法可以在扫描电镜中得到Li的个位数质量百分含量的定量面分布图。已知该方法的局限性包括表面形貌，以及存在未知含量的H或He（或空洞）。尽管如此，与特殊的“Li”型EDS探测器相比，该方法具有明显的优势。

参考文献

1. P. Hovington et al., Scanning 38 (2016) p571–578
2. JA. Österreicher et al., Scripta Materialia 194 (2021) 113664