提高EDS定量结果准确性的方法：eZAF MACC数据库和修正规避

九月 29, 2023

引言

在EDAX Insight杂志2021年9月刊中展示的Al/Si二元样品示例，结果显示其相对误差在20%以内（Si浓度<30%）。使用基于SCC的经验数据库可以改善特定应用在有限浓度范围内的结果准确性，但如果样品成分超出了指定的浓度范围，会导致偏差扩大。SCC因子用于调整单个元素在不同激发能量下的X-射线的产生情况，其使用仅限于处理非线性效应，为此，引入了第二个eZAF专用数据库，它是二维的，关注了元素之间的依赖关系，即吸收的影响。

结果与讨论

How is the absorption modeled with eZAF? There are, in principle, two ways of considering the generation and 在eZAF中的吸收模型是什么样的？原则上有两种考虑产生和吸收的方法：经典的ZAF法和已有二十多年的 $\phi(\rho z)$ :

ZAF法：

$\textit{Generation} \propto c_{i} \int_{E_{0}}^{E_{c_{i}}} \frac{Q(E)}{\frac{dE}{d\rho z}} \, dE \cdot R$

$\textit{Absorption} = \frac{ \int_{0}^{\infty} \phi(\sigma z)\, e^{-(\mu/\rho)/\sin\psi}\, d\rho z }{ \int_{0}^{\infty} \phi(\sigma z)\, d\rho z }$

公式1和2.

产生（Generation）方程计算了电子壳层的激发状态，计算了从入射电子 $E_0$ 直到达到壳层临界激发能量 $EC$ 所有电子能量的积分，考虑了能量依赖的截面 $Q(E)$ 和电子进入样品深度的能量损失。它是一个完整的深度分布，考虑到X-射线的吸收随深度的不同而不同，还考虑了背散射的损耗R。该方程计算了电子产生的总的X-射线量，吸收在ZAF模型中被分离为一个另外的方程。考虑到吸收路径和质量吸收系数(MACs)，产生的X-射线在进入样品的深度上的形成了一个“按深度分布” $\mu/\rho$ 的积分。总的吸收随后归一到没有吸收效应的相同积分中。相对吸收，即总的产生的X-射线的比例，用这种方法计算出来，其商与产生方程是相同的。吸收过程明显是非线性的。经典的ZAF方法则需要一个可以积分解析的 $\phi(\rho z)$ 方程。

$\phi(\rho z)$ 法：

$\textit{Xrays} = \textit{Generation} \cdot \textit{Absorption} = \int_{0}^{\infty} \Phi(\sigma z)\, e^{-(\mu/\rho)/\sin\psi}\, d\rho z$

公式3.

新的 $\phi(\rho z)$ 方法最初是基于测量深度分布的能力而开发的，通过蒙特卡罗计算对曲线进行了改进和扩展。曲线是数值积分的，不再有要求或限制。但在理论上，ZAF-方法可以用方程的数值积分来求解。因此，深度分布模型是比较ZAF-模型和 $\phi(\rho z)$ -模型的唯一区别因素，而不是表达类型的差别。

The blue curve is the eZAF model using depth distribution, which is based on Love/Scott [1] with modification for tilted specimens [6]. It was based on the Monte Carlo (MC) method calculations. The gray line is a comparison of a typical measurement or MC-calculated Φ(ρz).

Figure 1. The blue curve is the eZAF model using depth distribution, which is based on Love/Scott [1] with modification for tilted specimens [6]. It was based on the Monte Carlo (MC) method calculations. The gray line is a comparison of a typical measurement or MC-calculated Φ(ρz).

与ZAF相比， $\phi(\rho z)$ 方法没有根本上的优势。而且，根据Heinrich的说法，ZAF更适合将不同的效果分开加以改进，得到一个优化的组合，获得最佳的全修正模型[2]。

$\phi(\rho z)$ 的基础是使用特定的MAC数据库测量深度分布。因此， $\phi(\rho z)$ 包含了一个测量的对照组数据库，这并不是一种基于无标样方法的首要方法。

一些调查也表明，不同的深度分布模型，包括第三方的Love/Scott模型，确实产生了可相比较的结果。

影响最大的参数是MACs，即模型方程中的 $\mu/\rho$ -值，其与X-射线能量和穿透材料的原子序数有关。因此，定量计算确实为ID-列表中的每个元素使用了一个数值，即为所有的元素-材料选择的谱线能量。计算中使用由成分计算出来的平均 $\mu/\rho$ 。计算数据库需要所有可能元素的alpha线，K-、L-和M-的辐射、在进入任何潜在元素中可能的吸收。所需的数据量大约为3 x 100 x 100。

Figure 2. The used MAC values for an eZAF Quant evaluation with seven elements that are assumed in the specimen.

其思路是在吸收模型中应用一个MAC使用级别的二维数据库，根据经验调整A校正。在元素相互依赖的吸收效应很大的元素组合中，这是很有用的。

$\text{Net-counts} = \text{X-ray Generation} \times \text{SCC} \times \text{Absorption}\,(\text{MACC}) \times \text{Fluorescence} \times \text{Efficiency}\,(E) \times \text{ECF}$

它被应用于eZAF模型中，其中MACs被用在指数函数中，被称为质量吸收系数修正(MACC)。在所有可能的吸收元素中，元素谱线能量的吸收都是可以调整的。只有当样本中特定的元素和吸收群确实存在时，才会对定量评估产生调节和影响。这并不影响其它所有的评估情况，例如，对Al中Si的纯元素Si的定量评估不受MACC的影响，仅因为样品中纯Si里其实没有Al。

因此，我们遵循了Heinrich的建议，使用SCC对独立的产生数据库进行了改进，并具有分立的MACC吸收改进能力。

图3a的结果是通过对使用MACC数据库修改的MAC优化的eZAF吸收校正后得到的。改进结果是最大偏差值相对于整个成分区域仅有约8% (图3a)。原始结果在未使用数据库的情况下，最大相对偏差约为20%，并仅在一个有限的成分区域内，SCC因子才有可能改善到10%左右（对于“用户定义的无标样法”）。而在调整后的/特定的成分范围之外是没有优势的；其结果是偏出了相对30%。

a) Calculated concentration results by eZAF for a binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units, an adapted MACC database was used for Si-K X-rays in Al. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) The same result, but in addition to the MACC, the SCC was adapted for a 50%/50% sample.

Figure 3. a) Calculated concentration results by eZAF for a binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units, an adapted MACC database was used for Si-K x-rays in Al. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) The same result, but in addition to the MACC, the SCC was adapted for a 50%/50% sample.

因此，MACC的量值是对于二元样本在整个成分范围测量的一个巨大的改进。

我们也可以利用50%/50%的谱调整SCC，如图3b。曲线仅会因一个因子而发生可见的偏移，原则上，曲线的形状不会进一步弯曲。同时，这种SCC的应用不能改善所有的结果偏差。

MACC数据库不是专用于由软件操作员进行的变更访问，是对eZAF模型非线性部分的调整。如果没有适当的调整，它会对有其它元素组成的整体分析性能产生持久的影响。因此需要一个熟练并有经验的人来编辑数据库中的值，以便在未来逐步提高精度。

eZAF定量精度问题的核心是X-射线的激发和非线性元素间的基体效应。在使用理论/模型时，必须考虑这些因素（并且依赖于对其它元素的假设，重量百分比）。

SCC数据库处理X-射线的生成。
除此之外，MACC数据库解决了非线性元素间效应，很好地剥离了激发。

SCC和MACC数据库对调整模型和为获得更好结果的处理过程很有帮助。这改进了经验结果的校正模型，但不能降低大的校正需求。

另一个策略是简单地防止大幅度的校正。原始测量数据进行较小修正，会降低模型及原子数据对结果的不确定性影响。图4a显示了使用eZAF对80%Al/20%Si样品的修正应用，其中已经考虑了MACC的改进。Si的A因子为0.2577，这意味着所有产生的X-射线约74%在样品材料中被吸收。图4b显示了原始测量数据所需的校正要少一个数量级。

a) Evaluation result with eZAF, Si-K absorption correction is within about 74%. b) Evaluation result with PeBaZAF, Si absorption correction is about 7.3%. This means the P/B based PeBaZAF correction requirement is one order of magnitude less.

Figure 4. a) Evaluation result with eZAF, Si-K absorption correction is within about 74%. b) Evaluation result with PeBaZAF, Si absorption correction is about 7.3%. This means the P/B based PeBaZAF correction requirement is one order of magnitude less.

这是PeBaZAF校正的一个重要性质和优点，其得益于已经讨论过的线性化P/B曲线原始测量信号 (见EDAX Insight杂志2021年9月号)。

修正的需求存在巨大差异。因此，如果要求良好的总体无标样定量精度，那么基于净计数的定量需要测量数据库就不足为奇了。仅基于基本物理参数的ZAF是不可能被应用的。由于模型的不确定性和参数不会影响相同程度的结果[4]，基于PeBaZAF的P/B模型更容易实现。不需要考虑样品吸收，不同于具有巨大不确定性（Z≥11）的MACs，PeBaZAF需要更少的校正[5]。这是因为特征X-射线的产生，特别是吸收与在相同的X-射线能量下的轫致辐射相比，具有相似的作用。

这不需要MACC数据库。对于定量的进一步改进，eZAF是否有可以显著地降低校正需求，从而消除示例中需要的巨大吸收校正?

是的，可以的。我们需要检测标准样品，或者使用已经检测的标样库等。请参阅有关该主题最后的第三篇文章。

参考文献

Love F, Scott V D (1978) Journal of Physics D 11, 1369
Sewell D A, Love F, Scott V D (1987) Journal of Physics D 20, 1567
Heinrich K F J (1995) “An Evaluation of Quantitative Electron Probe Methods” in X-ray Spectrometry in Electron Beam Instruments, D B Williams, J I Goldstein, D E Newbury, Eds. (Plenum, New York) 305-367
Eggert F (2018) “The P/B-Method, About 50 Years a Hidden Champion” Microscopy and Microanalysis 24, 734-735
Eggert F (2019) “Complementary Standardless Quantitative Methods with EDS” Microscopy and Microanalysis 25, 560-561