提高EDS定量结果准确性的方法：效率及eZAF SCC数据库

九月 29, 2023

简介

“定量”工作的定义是，简单地将元素的特征X-射线转换成重量百分比，显示元素的浓度。与元素相关的信号必须从原始检测数据，例如从谱图中提取。在获得有用信号之前，需要进行一些处理和预评估的步骤，例如对探测器的假象进行校正，以确定背底（主要是轫致辐射），此外如有必要，还可以对由于谱仪分辨率有限而无法获得不同元素分离的检测数据的原始数据做反卷积（峰剥离）。利用先进的算法，EDAX的谱定量软件可以掌控谱处理的各个部分，进而从谱图中提取有用的元素信号以获得优化结果。

结果与讨论

通常使用的信号是：

Net-特征X-射线的净计数（意味着轫致辐射背景已经被扣除），用于无标样定量
P/B-峰背比，特征X-射线的净计数除以检测到的相同能量的轫致辐射，用于无标样定量
K-比率，这是一个净计数比值，是以未知样品检测的特征X-射线的净计数除以一个或几个已知元素组成的标准样品的净计数，用于基于有标样的定量

所测得的元素信号为定量算法的原始数据。首先，它们取决于激发情况，以及由电子显微镜的高压（HV）决定的入射束电子能量。而X-射线的产生还取决于元素的浓度，这是基本的分析基础。

$\text{Net-counts} = \text{X-ray Generation}\,(C, Z, E) \times \text{Absorption}\,(Z, Z_m, E) \times \text{Fluorescence}\,(Z, Z_m, E) \times \text{Efficiency}\,(E)$

$Z$ 为所涉及元素的原子序数

$E$ 为定量所使用元素的线系的能量

$C$ 为元素的浓度

而 $Zm$ 代表成分中所有其他的元素，其影响取决于浓度 $Cm$

它还取决于样品中的其他元素和整个成分，通过样品中产生的X-射线的吸收（ $Absorption$ ），以及由附加的荧光效应（ $Fluorescence$ ）而增强的X-射线。因此，检测信号需要根据不同的物理效应、吸收和荧光来进行校正。这个过程被称为“基体校正”，它取决于基体元素( $Zm$ )的组成。定量算法（Quant）需要迭代运算，因为其他元素组分情况仍然未知。

显著的影响是X射线的产生与吸收。荧光是附加X-射线的增强效果，不是由入射电子所产生的。这对于低浓度元素和组分中主要元素的特定轨道来说是很重要的，但通常影响很小，只有在特殊情况下，即元素浓度极小时才会影响分析。因此，在这里将不讨论其对普通定量精度的改善。

一个基本假设是，如果某元素在一个样品中的计数是另一个样品的两倍，那么人们就会假设该元素的浓度也是两倍。对于给定的HV下X-射线的产生来说，这结论几乎是正确的。但是，对于扫描电子显微镜（SEM）中的能谱仪（EDS）来说，这通常是不正确的，因为EDS定量是一种高度非线性的分析方法。样品中产生的X-射线的吸收确实影响了检测结果。在吸收效应高的情况下就更不确定，因为质量吸收系数（MACs）会有跳跃并决定了样品的吸收特性。当X-射线的能量接近样品组成中某元素的电子壳层能量（跃迁）时，尤其不确定。图1给出了一个模拟的二元Al/Si化合物的例子，其中对于Al来说Si的辐射具有高吸收效应而使净强度测量结果呈现非线性状态。但用PeBaZAF法检测就不是这样了，PeBaZAF法使用Si的P/B比，结果仍然是相当线性的。

Figure 1. Measured x-ray net-counts vs. P/B values with a calculated Al/Si binary sample (Al blue; Si red). The x-axis shows the element concentrations of Si or Al, and the y-axis depicts the P/B and net-counts arbitrary units.

P/B似乎线性化了定量问题。但需要指出的是，这个问题部分地依赖P/B测量值的测定，而这些测量值是从实际检测的谱图中提取出来的。这是因为相同能量的纯轫致辐射测量计数不能在该特征线所在的能量处直接测量。随着现代硅漂移探测器（SDDs）可以检测高计数率，不再有P/B信号的统计限制[1]，相对于P/B而言，更重要的是确定扣除轫致辐射背底的极限系统误差。不过，与确定P/B值相关的不确定度不像伴随着基于净计数测量的吸收效应那样高。

图2显示了在富铝成分样品中Si-K辐射的大量吸收效应。该效应不仅在轫致辐射计算的吸收跳跃中可见，而且两种元素的峰值高度（净计数）也有很大的不同，即便它们在样品中具有相同的浓度。

Figure 2. A simulated spectrum example with 50% mass fraction of both elements (often named weight%) at 20 kV excitation, evaluated with the EDAX advanced spectra evaluation software tool.

与定量有关的一切都是关于样品发出的X-射线，而不是检测的净计数：

$\text{Net-counts (emitted)} = \frac{\text{Net-counts (measured)}}{\text{Efficiency}\,(E)}$

因此，首先要利用与探测器效率相关的必要知识来计算真正发射的X-射线。但这并不总是必需的。如果对每个未知元素及标准样品采用相同的检测器与几何条件进行FSQ（全标样定量）的有标样比较检测，则效能抵消。采用无标样P/B法定量的分析方法对分析结果也不受影响。但由于PeBaZAF仅用于能量 > 1 keV的P/B法定量，因此，在测量Z < 11元素时，使用净计数定量，仍然需要考虑的检测器效率。

因此，PeBaZAF无标样法可以实现约±10%的相对结果精度（标准偏差5%），也不需要任何额外使用的经验检测数据库[1,2]。这是因为其定量问题是部分线性化的，所有Z ≥ 11元素的检测都不受探测器效率的影响：这是下一个要讨论的不确定性点。

必须了解探测器效率的影响，特别是对于eZAF无标样测量。而FSQ法如果想不重复测试标样而供其它检测系统直接使用，就必须创建一个标样数据库。

为此，可以使用一个经验性的效率校正因子（ECF），对所使用探测器的实际性能进行修正[3]。

Figure 3. a) Efficiency curve of older EDAX detectors (the pink line is window transmission; the green line is complete detector efficiency) with diamonds representing the true used efficiency by Quant, which can differ from theory and Synchrotron measured values by using ECFs. The example shows Quant internally applied ECFs to address a divergence effect by Moxtek windows lamella [3]. b) Originally calculated efficiency (curve) corrected by ECF values.

此外，在定量模型和基本原子数据中，X-射线的产额已经存在不确定性。入射电子能量越接近激发元素的壳层能量，就越不确定。我们引入了一个经验数据库标样定制系数（SCC）用于eZAF的无标样法，以优化模型和给定条件的参数。

\text{Net-counts} = \text{X-ray Generation} \times \text{SCC} \times \text{Absorption} \times \text{Fluorescence} \times \text{Efficiency}\,(E) \times \text{ECF}

基于探测器对被检测X-射线的影响（可以用ECF校正）与对样品内部产生的X-射线（SCC）必须加以区分。ECF效率校正值应独立于eZAF模型或PeBaZAF（Z < 11）模型。SCC直接调整X-射线的物理产额。应用SCC因子可以补偿给定元素在电子激发能量很大范围内X-射线产率的总体偏差[4]。而对于采用经验检测SCC值来补偿无标样结果偏差的应用，也有可能改进eZAF。但是由于这只是一个因素，它不能解决由于元素之间巨大的相互依赖性而产生的非线性问题，如图1所示。然而，此“用户定义的无标样”方法对特定应用目的和特定样品组成的测试是非常有用的。可以使用已知的组合样本生成（检测）专用的SCC数据集，进而可以使用专用名称存储这个经验数据集。如果再次检测类似的样品，这些创建的数据集可以在任何时候用于无标样eZAF定量。

Efficiency curve of more recent EDAX detectors (the pink line is window transmission; the green line is complete detector efficiency) with diamonds representing the true used efficiency by Quant. The theory and Synchrotron measured values are the same, and no divergence effect is visible with the new C2 type window grids.

Figure 4. Efficiency curve of more recent EDAX detectors (the pink line is window transmission; the green line is complete detector efficiency) with diamonds representing the true used efficiency by Quant. The theory and Synchrotron measured values are the same, and no divergence effect is visible with the new C2 type window grids.

对于评估和SCC的确定，必须使用eZAF的非归一化结果。任何归一化都使得检测偏差可能来自何处变得困难。在Al/Si的例子中，具有挑战性的元素不是Al；在这个样品类型中仅仅是Si。当归一化到100%时，我们无法确定eZAF结果是否是连续调节的。

此外，归一化方程效应可导致Si的错误结果进而导致Al的不正确测定。即使是Si的误差很小；它们不会被真实的偏差所检测到。为了得到eZAF不归一化的结果，需要用纯元素样品进行“参考检测”。这就意味着要通过调整束流和/或探测器的立体角，获取eZAF的未知的确定关系来计算绝对的结果。在常规分析中，eZAF仅用于不归一化来识别不良的分析结果，以避免分析结果失误。同时建议通过总浓度来确定分析不合理的情况。在这种情况下，就应该采取新的参考测量的方法。如果一切正常，可以使用归一化的结果进行最终的分析评估及出报告。参考值是测量的绝对调整值，因此，它是eZAF的核心分析参数，存储在每个谱图中，其与HV、采集活时间和计数率同样重要。“参考检测”是改进eZAF并获得绝对观点的关键。

对于元素的线系来说，用一个简单的SCC因子来解决巨大的非线性效应是不可能的。下面基于定量调整的示例显示了SCC的局限性。该结果仅对此样品类型和浓度及成分的特定范围有所改善。

图5a显示了eZAF计算的Al和Si的元素成分（非归一化）超过Si含量。暗浅红色线表示用于比较的原始测量果（净计数）。可见eZAF校正算法已经可以做得很好；然而，如果X-射线被样品中占主导地位的Al大量吸收，特别是在低Si浓度时，结果仍然存在偏差。

相对于Si的成分，一直到30%浓度，Si的结果偏差仍超过20%。图5b显示了同样的情况，但Si的SCC值是使用10% Si的谱来确定的。直至Si浓度达30%，Si的相对偏差相对于所有定量结果，现在都小于10%。这样做的问题是，相对于高浓度的Si，偏差超过30%。创建的经验数据库（在本例中，Si-K仅有一个SCC值）是不可能使用在所有条件下的，但是其很好地用于低浓度Si的Al/Si样品。这个特殊的数据库可以命名为“高浓度铝中的硅”并将其保存起来，以备用于类似的样品和应用。但是再次强调，并不推荐在所有情况下使用，以经验的方式去改进eZAF；如果样品中Si的浓度高，或该样品没有Al，则会破坏所有其他对Si的分析结果。在这个示例中，纯硅的结果上升到130%以上。当然，如果这个结果被归一化，如果铝的浓度被确定为最小，它将是100%。

a) Calculated concentration results by eZAF for binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve from Figure 1, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) The same sample but with low Si concentrations using SCC.

Figure 5. a) Calculated concentration results by eZAF for binary Al/Si example specimen (blue Al; red Si) over the Si nominal concentration, all in % units. The broad light-red line is the Si net-count raw data curve from Figure 1, arbitrary units, not yet ZAF corrected. b) The same sample but with low Si concentrations using SCC.

由于元素的原子-壳层之间的激发关系会失去平衡，因此归一化几乎在所有其他的情况下都有很大的影响。因此，不要总是将eZAF结果归一化。请注意，纯元素样品的结果会被破坏，而且仅能在非归一化条件下观察。

结语

SCC数据库专用于以eZAF校正/调整样品的物理激发部分。它是无标样非归一化计算选项的辅助。其只需要用一个纯元素样品做为参考检测。只有在条件发生变化时（例如，束流发生了变化或不在精确检测控制下）才需要重复检测。

修正/调整元素的X-射线谱线在彼此之间相关激发（壳层间的激发和X-射线发射几率）。
在广泛使用的HV（入射电子能量）范围中得到相似的结果。
为了改善结果，“用户定义的无标样法”可用于特定应用（例如，对一个确定的样品和/或成分类型），因为它可以改变对完全不同浓度的相同元素的计算精度，或用在具有定量更差的完全不同的基体成分中。

软件操作和分析人员可以访问SCC数据库。改进的eZAF结果具有“用户定义的无标样法”，可以实现对于您工作的专用应用程序。此外，下一步还会有一个由工厂提供的通用数据库可用。

这是实现eZAF重要目标的第一步（图6）。

Figure 6. The goal of improving eZAF accuracy with empirical measurements and databases [1,2].

参考文献

Eggert F (2020) “Effect of the Silicon Drift Detector on EDAX Standardless Quant Methods” Microscopy Today 28/2 34-39
EDAX-Insight (2019) “EDAX Standardless Quant Methods” 17/1 1-3
Eggert F et al. (2021) “The Detector Efficiency Question with EDS” Microscopy and Microanalysis 27(S1) 1674-1676
Rafaelson J, Eggert F, Kawabata M (2021) “EDS Quantification Using Fe L Peaks and Low Beam Energy” Microscopy and Microanalysis 27(S1) 1670-1672