基于微区 X 射线荧光的 EDAX Orbis II 用于法医玻璃比对的精密度基准测试
简介
玻璃碎片间的元素比值比对，长期以来都是法医玻璃检验的核心手段 [1]。台式微区 X 射线荧光（micro-XRF）技术可同步检测法医案件中常见微小玻璃碎片里的主量、次量及痕量元素组分，同时具备良好的准确度与精密度。该方法属于完全无损分析，可在分析流程的任意阶段开展测试，不会改变样品形貌与材料属性。
尽管准确度对于搭建和维护玻璃数据库十分重要，但在未知检材与对照样品的常规法医比对工作中，精密度通常更为关键。2009 年开展的实验室间循环比对（round robin）研究证明，micro-XRF 能够实现较高的精密度与重现性，适用于玻璃同源比对 [2]。在此基础上，本文采用相同的实验方案对 EDAX® Orbis II 的精密度进行测评，以实现直接横向对比。该循环比对研究的 9 套仪器配置中，有 8 套仅对应三款型号：EDAX Eagle II、EDAX Eagle III 以及 EDAX PC [2]，均为 Orbis II 的前代机型；因此该实验方案适合用于评估不同代次产品之间性能的延续性。
材料与方法
采用 Orbis II Super LZ 微区 XRF 分析仪，对法医玻璃标准样品 FGS1 与 FGS2 [3] 的全厚度碎片各开展 7 次重复测试，仪器参数如表 1 中 Orbis II 一栏所示。该设备搭载 C5 窗口硅漂移探测器（SDD）；相较于当年循环比对研究中所用的铍窗口 SDD，C5 窗口对低原子序数元素具备更高的透过效率。探测器技术的进步，使得在固定采集时长下分析通量更高，同时能量分辨率更优。因此本实验选用 600 s 活时间即可满足测试要求，相比循环比对研究中的常规测试时长至少缩短 50%。
| 实验室 ID | A | B | C | D | E | F | G | H | I | Orbis II |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 设备型号 | EDAX Eagle III | EDAX Eagle II | EDAX Eagle III | Phillips XL30-IXRF | EDAX Eagle III | EDAX Eagle III | EDAX Eagle II | EDAX Orbis PC | EDAX Eagle III | EDAX Orbis II Super LZ |
| 死时间 (%) | 35 | 45 | 35 | 35 – 40 | 35 – 40 | 18 – 22 | Ave. | 40 | 25 | 32 – 33 |
| 线束直径 (μm) | 114 | 300 | 100 | 100 | 210 | 100 | 50 | 30 | 100 | 25 |
| 线束能量 (kV) | 40 | 40 | 50 | 45 | 45 | 50 | 38 | 50 | 50 | 50 |
| 时间常数 (μs) | 17 | 17 | 35 | 2 | 17 | 35 | 17 | 12.8 | 35 | 3.84 |
| 采集时间 (live s) | 1500 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1800 | 1200 | 1200 | 1200 | 600 |
| 线束类型 | Poly | Mono | Mono | Poly | Poly | Mono | Poly | Poly | Mono | Poly |
| 管材料 | Rh | Rh | Rh | Mo | Rh | Rh | Rh | Rh | Rh | Rh |
表 1. 2009 年实验室间循环比对研究及本研究所采用的仪器配置。 A – I 列汇总了循环比对实验的仪器配置 [2]，Orbis II 列为本次性能评估所使用的参数。
为在仪器配置与元素响应存在差异的前提下实现实验室间直接比对，所有测试结果均采用标准参考玻璃 SRM 1831 进行归一化处理。对于每种元素，将法医玻璃标样测得的平均计数强度除以同日测试 SRM 1831 得到的同种元素平均强度 [2]。 本研究评估法医鉴定常用元素比值：Ca/Mg、Ca/Ti、Ca/Fe、Sr/Zr、Fe/Zr 和 Ca/K。针对每一组比值，将 Orbis II 的测试结果与循环比对的均值进行对比并计算 z 值；z 值定义为测量值相对于研究均值的偏差除以该研究的标准偏差 [2]。如表 2 汇总所示，Orbis II 测得全部 z 值均满足接收判据（|z| ≤ 3）。
循环比对研究平均比值 | Orbis II 平均比值 | Orbis II z 值 | |
|---|---|---|---|
| FGS1 | |||
| Ca/Mg | 0.89 | 0.92 | 0.30 |
| Ca/Ti | 1.44 | 1.36 | -0.71 |
| Ca/Fe | 1.07 | 1.06 | -0.40 |
| Sr/Zr | 0.60 | 0.64 | 0.60 |
| Fe/Zr | 0.81 | 0.94 | 1.04 |
| Ca/K | 2.61 | 3.00 | 2.16 |
| FGS2 | |||
| Ca/Mg | 0.93 | 0.92 | -0.15 |
| Ca/Ti | 0.36 | 0.36 | 0.08 |
| Ca/Fe | 0.23 | 0.22 | -1.47 |
| Sr/Zr | 0.55 | 0.56 | 0.15 |
| Fe/Zr | 0.86 | 0.91 | 0.41 |
| Ca/K | 0.55 | 0.5 | -2.30 |
表 2. FGS1 与 FGS2 的精密度数据。 循环比对研究均值来自 9 套不同仪器配置，每套配置 7 次重复测试，合计 63 组平行数据 [1,2]；Orbis II 的均值由 7 次重复测试计算得到。
结果
在 2009 年循环比对实验中，使用 Eagle 系列仪器测试时，FGS1 和 FGS2 绝大多数元素比值的相对标准偏差（% RSD）小于 10%（表 3，A–C、E–G 列）。含 Ti、Zr 的元素比值 RSD 偏高，FGS1 中最高可达约 53%；这与 Ti（69 ppm）、Zr（57 ppm）含量较低 [3]，以及旧款仪器灵敏度不足有关。与之相比，Orbis II 所有比值的 % RSD 均低于 10%，大部分处于 2%–4% 区间（表 3 Orbis II 列）。即便是 FGS1 中含量仅为痕量级的 Sr（57 ppm）与 Zr（49 ppm）[3]，谱图依然呈现清晰、分辨良好的特征峰（图 1），体现了灵敏度与计数统计效果的提升。
A | B | C | D | E | F | G | Orbis II | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| FGS1 | ||||||||
| Ca/Mg | 2.01 | 0.98 | 5.74 | 62.06 | 1.17 | 2.62 | 4.03 | 2.91 |
| Ca/Ti | 4.66 | 15.08 | 21.13 | 30.83 | 3.68 | 8.37 | 28.7 | 5.34 |
| Ca/Fe | 2.97 | 1.0 | 2.52 | 2.79 | 0.47 | 1.13 | 2.12 | 2.16 |
| Sr/Zr | 9.03 | 11.48 | 6.77 | 13.05 | 7.31 | 5.82 | 47.45 | 9.91 |
| Fe/Zr | 20.99 | 5.44 | 5.57 | 10.54 | 5.58 | 5.13 | 53.03 | 8.14 |
| Ca/K | 3.58 | 6.04 | 6.89 | 29.14 | 2.54 | 2.17 | 2.26 | 3.81 |
| FGS2 | ||||||||
| Ca/Mg | 1.68 | 0.88 | 4.44 | 40.02 | 1.66 | 1.64 | 4.87 | 2.16 |
| Ca/Ti | 0.88 | 2.72 | 6.25 | 7.61 | 1.13 | 2.09 | 10.51 | 4.03 |
| Ca/Fe | 0.95 | 0.64 | 3.13 | 1.72 | 0.44 | 0.45 | 1.73 | 2.22 |
| Sr/Zr | 2.14 | 3.08 | 14.79 | 7.37 | 2.47 | 2.34 | 9.69 | 7.43 |
| Fe/Zr | 5.07 | 7.83 | 39.76 | 7.51 | 2.37 | 5.24 | 21.11 | 4.52 |
| Ca/K | 0.71 | 1.94 | 0.75 | 6.99 | 0.44 | 1.11 | 0.7 | 2.45 |
表 3. FGS1、FGS2 元素比值测量的相对标准偏差（% RSD）。 A–G 列为循环比对结果 [4]，Orbis II 列为本研究测试结果。
结论
Orbis II 与 EDAX 前代仪器保持了良好的结果一致性，同时大幅提升了痕量元素测试的精密度，且采集时长至少缩短 50%。在实际应用层面，该仪器可以更高效率获取高精度数据，进一步证明微区 XRF 是适用于法医玻璃比对与案件报告的高通量无损分析手段。
参考文献
- ASTM International. (2025) Standard Test Method for Forensic Comparison of Glass using Micro X-ray Fluorescence (μ XRF) Spectrometry. West Conshohocken (PA): ASTM International. ASTM E2926- 17. https://doi.org/10.1520/E2926-17
- Trejos T et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2013) 405 5393–5409. https://doi.org/10.1007/s00216-013-6978-y
- Latkoczy C et al. Journal of Forensic Sciences (2005) 50 1327–1341. https://doi.org/10.1520/JFS2005091
- Valadez M et al. Trace Evidence Symposium 2011, 2011.