低剂量EBSD分析
导言
Electron backscatter diffraction (EBSD) 广泛应用于金属、陶瓷和矿物晶体材料的取向和微观结构表征。 随着新的 EBSD 探测器的发展，对电子束敏感材料进行 EBSD 分析的热度正在增加。 此类材料的典型例子是有机光伏材料和生物矿石材料，较高强度的电子束会迅速破坏这类材料的晶体结构，使 EBSD 表征失败。 Clarity™ 是EDAX® 推出的首款商用的EBSD直接电子探测器，可实现真正的低剂量 EBSD检测，为表征这些类型的晶体材料开拓了可能性。
结果和讨论
为了推动 EBSD 数据采集的极限，如采用更低的高压和更小电子剂量，了解多少信号才能生成可标定的衍射花样非常重要。 衍射信号的动力学模拟表明，在每个像素上平均只有一个电子的花样已经可以标定（图 1）。
然而，EBSD 花样信号的很大一部分是背景信号。 这些是在样品表面散射并到达探测器的电子，不会对花样中的条带产生影响。 条带中电子与背底的比值决定了所需的最小电子剂量。 Be 和 Au 的未处理 EBSD 花样（图 2）展示了这种差异。
这些条带在 Au 花样中很容易看到，并且比背景信号亮约 20%。 在 Be 花样中，条带非常弱，几乎不比背景更亮。 这意味着与 Au 相比，Be 需要更高的电子剂量才能获得可标定的花样。对于具有平均原子序数材料的 EBSD 花样，其条带与背底的信号比值介于这些极端例子之间，通常约为 1:10。 考虑到衍射信号中每个像素只有一个电子就足以看到这些条带，EBSD 探测器上，每个像素上平均电子剂量为10 个电子的花样是可标定的（图 3）。
Figure 3. (left) EBSD pattern with average 10 electrons per pixel and (right) IPF map of 3D printed steel collected using 13 pA beam current.
料上以每像素 20 – 50 个电子的电子剂量可靠地进行标定。
除了条带与背景信号比之外，观察到的 EBSD 花样的整体强度还取决于材料的背散射系数。 轻元素材料不仅产生较弱的 EBSD 花样，而且，携带衍射信号的电子比例较低，因此需要更长时间的电子束曝光时间（图 4）。
Figure 4. Simulated EBSD patterns and chart illustrating the different diffracted intensities and required exposure time to reach an average of 50 diffracted electrons per pixel using 100 pA beam current at different kV – assuming ideal crystal, surface, and detection efficiency.
对于实验所测花样，其所需的曝光时间在较低的 kV 下明显增加（图 5）。 图表中的曲线显示了一个需要考虑的因素： 当电子束能量高于 20 kV 时，曝光时间是恒定的，但随着电子能量的降低其所需的曝光时间是上升的。 这是降低 kV 时更低的EBSD 探测效率和衍射强度的综合影响。
上述影响划定了分析部分金属材料所需的最小电子剂量极限值。 矿物和陶瓷通常更轻，因此需要更多的信号。
含有有机成分的生物矿石和晶体材料，例如某些光伏钙钛矿，可能存在另一个复杂因素。 很多情况下，有机材料存在于相关联的晶体之间或结合在晶体中。 这种有机结构在暴露于高强度电子束下可能会分解，使材料结构产生变化或产生污染，会阻碍 EBSD 相和取向的分析。 降低电子剂量可以减轻这些影响。
对低剂量 EBSD 分析的兴趣主要集中在两个主要应用上：1. 最小化样品中的相互作用体积以提高空间分辨率和 2. 实现电子束敏感材料的取向分析。 在下面的示例中，使用了 Clarity EBSD 检测器。 此外，应用离线 EDAX NPAR™ 处理以最大限度地提高表面粗糙区域的标定性能。
图 6 显示了 Atrina Pectinata 贝壳中从方解石到文石珍珠层过渡区的微观结构。 软体动物壳和文石珍珠层对电子束高度敏感，需要在低剂量条件才能成功进行分析。
Figure 6. (left) EBSD image quality map showing the transition zone from columnar calcite (lower left) to planar aragonite nacre (top right). (right) The detailed Inverse Pole Figure map illustrates the grain microstructure directly at the calcite-aragonite contact.
在方解石-文石界面处，存在方解石亚晶粒的复杂微观结构，与类似尺寸的文石颗粒息息相关。 文石颗粒首先沿着方解石晶体的边缘生成，然后生成柱子的完整多晶覆盖层。 最后，小文石晶体被等轴的平面文石晶体覆盖，形成光滑的珍珠层结构，覆盖在贝壳内部。
使用 12 kV、250 pA 电子束观察方解石柱之间首先出现的文石（图 7）。
Figure 7. (left) Image quality (IQ) map with (right) superimposed IPF map of aragonite platelets in between calcite pillars.
采用低剂量 EBSD 来研究不同钙钛矿材料的光电特性非常必要。 图 8 显示了杂化钙钛矿 (CsPbI3) 的微观结构。 SEM 图像显示了玻璃基板上的烧结的晶粒团簇，从中心点呈现出放射状结构。 EBSD 用于确定这些团簇是否保持多个取向，即烧结前的原始晶体取向，或者烧结过程是否完全再结晶。 图 8 中的 IPF 颜色表明大多数团簇只显示单一颜色，这表明已经发生完全重结晶。
Figure 8. (left) SEM image and (right) IPF map of CsPbI3 halide perovskite collected using 15 kV and 300 pA electron beam. The larger grains are an orthorhombic phase; in between these grains, a small fraction of a cubic phase was observed. Sample courtesy of Dr. Julian Steele (KU Leuven, Belgium).
结论
低剂量 EBSD 的电子束剂量极限由衍射条带与背景信号的比值决定。 该比值随背散射系数增加而增加。 对于衍射强度类似于铁合金的材料，只需 10 电子/像素即可获得可标定的 EBSD 花样。 对于较轻的材料，需要 20 – 50 个电子／像素。
EDAX Clarity 直接电子探测器非常适合在低剂量电子束条件下研究电子束敏感材料，可极大程度地减少对敏感材料的损伤。