Au-WS2 核壳结构纳米颗粒的EDS分析

引言

功能性、工程化的纳米颗粒在医疗、药物递送和化学传感应用中得到了大量应用。其中，金（Au）纳米颗粒（NPs）因其独特的功能特性和易于合成而受到广泛关注——通过改变形貌参数如形状、大小和长径比，可以调节它们的内在特性（光学、电学和物理化学特性）。

为了进一步增强这些特性，研究人员正在研究用于表面增强拉曼光谱（SERS）技术的金-半导体纳米杂化材料，以实现分子分析物的超高灵敏无标记检测和识别。具体来说，将金纳米颗粒（Au NPs）与二维材料（如石墨烯或过渡金属硫化物，例如二硫化钨 WS₂）进行纳米杂化，由于等离子体增强和化学增强机制的协同作用，已证明其可以使拉曼散射的可能性增加几个数量级。因此，Au-WS₂ 纳米杂化颗粒因其在特定分析物信号增强方面的卓越能力而成为非常有前景的候选材料。

目前正在开发多种Au-WS₂纳米杂化材料的制备策略，其范围从简单地混合化学合成的Au纳米颗粒和剥离的WS₂纳米片，到通过化学气相沉积（CVD）在Au纳米颗粒上外延生长WS₂。因此，建立功能特性与Au纳米颗粒和WS₂的空间分布及相互作用之间的明确联系至关重要。为实现这一目标，研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术，对样品进行高空间分辨率成像，并使用分析方法，如电子能量损失光谱（EELS）或能量色散X射线光谱（EDS），以揭示Au、W和S的分布。

尽管透射电子显微镜中的电子能量损失谱（EELS）具有出色的空间分辨率和化学灵敏度，但它需要大量的资金投入，并且提供的统计信息有限。另一方面，扫描电子显微镜中的能谱分析（EDS）可以以相对较低的成本进行高通量分析，使其成为筛选的有吸引力选择。然而，在分析纳米颗粒时仍存在一些需要克服的重大技术挑战：

• 粒子尺寸小（直径10 – 200纳米）：纳米颗粒与电子束的相互作用较弱，产生的特征X射线较少，因此需要高效的信号检测。
• 复杂的样品形貌和厚度变化：散射截面的不同会导致随束流位置X射线产量波动，如果不进行校正，将使元素分布图的解释变得很复杂。
• 谱线重叠：由于 Au-M 和 S-K 线（分别为 2.120 和 2.307 keV）以及 Si-K 和 W-M 线（分别为 1.740 和 1.774 keV）之间存在强烈重叠现象，因此很难区分黄金与硫以及钨与硅（通常用作衬底）。

本研究的目标是评估EDAX^® Octane Elite Ultra在对沉积在硅基底上的Au-WS₂纳米杂化颗粒进行元素面分布方面的能力。

材料与方法

通过在直径为50、100和200纳米的金纳米颗粒上化学气相沉积方法生长WS₂，制备了Au-WS₂纳米杂化材料；然后将Au-WS₂纳米杂化材料沉积到硅片上进行分析（图1）。同一样品依次在两台不同的场发射扫描电子显微镜中进行分析；其中一台配备了Octane Elite Ultra，另一台则配备了来自另一供应商的商用大面积（>1 Sr）EDS系统。

Figure 1. a) Schematic representation of the Au-WS₂ nanohybrid particles in cross-section; a tungsten sulfide (WS₂) shell is formed around gold nanoparticles of various sizes. The particles are sat on a silicon wafer substrate. b) Top-down secondary electron images of the nanohybrid particles examined in the SEM with Octane Elite Ultra EDS system (left) and other EDS system (right). Particles with diameters of 200 nm (blue arrow), 100 nm (green arrows), and 50 nm (red arrows) were observed.

结果

两种EDS系统都生成了元素分布图（图2），并显示了硅基底上三种不同尺寸的金纳米颗粒。然而，由“另一个”探测器捕获的分布图出现了一些明显的瑕疵（双重影像），这很可能是由于样品形貌引起的伪影。

Figure 2. Elemental maps of silicon, sulfur, gold, and tungsten collected by a) the Octane Elite Ultra EDS system and b) a large area EDS system from another manufacturer. The Octane Elite Ultra reveals the WS₂ distribution successfully, whereas the other system does not separate the overlapping silicon and tungsten signals. The EDAX data was collected at 20 kV and the elemental maps presented have the Bremsstrahlung background removed and are corrected by the x-ray yield. Elemental maps collected by the ‘other’ detector were captured at 5 kV.

两种探测器都显示了每个纳米颗粒中硫的存在，证实了金纳米颗粒已被转化为纳米混合物。然而，只有Octane Elite Ultra探测器能够准确显示钨的存在——从而在纳米混合颗粒中检测到二硫化钨。钨含量低、硅作为衬底的存在，以及Si-K和W-M之间的能量差（0.034 keV）比Au-M和S-K的能量差（0.187 keV）小，对分析系统构成了巨大挑战。在本研究中使用的所有加速电压下，Octane Elite Ultra探测器均成功区分了来自硅衬底的钨信号（图3）。

Figure 3. Composite images of silicon, sulfur, and tungsten elemental maps collected by the Octane Elite Ultra EDS system at a) 20 kV and b) 3 kV. The gold map has been excluded for clarity. The formation of gold-tungsten sulfide nanohybrids from gold nanoparticles was confirmed in all cases.

结论

Octane Elite Ultra确认了直径为50、100和200纳米的Au-WS₂纳米杂化体的形成。元素分析显示所有纳米颗粒中都存在钨和硫，探测器确认纳米杂化颗粒由金核和薄钨硫化物壳组成。该探头巨有较大的有效面积，可在低加速电压和高加速电压下以良好的信噪比采集元素分布图。与“其他”大面积EDS探测器不同，Octane Elite Ultra由于其出色的能量分辨率和强大的分析软件，成功区分了纳米杂化体中钨硫化物壳的钨和硅基底。

致谢

样品由国立台湾科技大学提供。