阴极荧光与 X 射线谱用于颜料分析
简介
在扫描电子显微镜（SEM）中，一束高度聚焦的高能电子束在样品表面扫描，同时采集电子束与样品相互作用产生的各类信号。将这些信号与电子束的扫描位置进行关联，即可逐像素构建高分辨图像与组分分布图。
电子显微表征的空间分辨率远高于传统光学成像技术。除空间分辨率的大幅提升外，电子与材料内部的相互作用还可实现对单颗颜料颗粒元素组成及光学特性的识别。
高能电子与材料发生相互作用时，部分能量会发生转移并激发光学跃迁，进而产生光发射。该现象即为阴极荧光（CL）[1]。由于光学跃迁过程对局域环境十分敏感，通过测量发射光子的强度与波长，可表征材料组分、晶体结构、缺陷以及杂质的差异。
高能电子同样可以轰击逐出原子的内层电子，使原子发生电离。当外层电子跃迁填补该空位时，会释放特征 X 射线。由于特征 X 射线的能量具有元素特异性，在元素含量高于该技术检出限的前提下，可利用能量色散 X 射线谱（EDS）确定样品的元素组成。
在合适的实验配置下，可同步采集 CL 与 EDS 信号，从而获得互为补充的光学信息与元素信息。本案例中，将 Monarc® Pro 阴极荧光系统搭配 EDAX® Octane Elite SuperEDS 探测器安装于蔡司 Sigma VP 扫描电镜上。
颜料分析
针对彩绘颜料检测这一特定应用，EDS 与 CL 能够提供互补信息。部分颜料元素组成相近，仅依靠 EDS 难以区分，但它们的阴极荧光图像或光谱特征差异显著。原子排布、缺陷与杂质的差异会改变材料的电子结构，进而产生不同的光学跃迁行为。
CL 还可以探测远低于 EDS 检出限的点缺陷或低浓度杂质。另一方面，部分颜料发光极弱，但仍能获得较强的 EDS 信号。因此，将 CL 与 EDS 联用可以弥补单一技术的局限，更为全面地表征复杂颜料体系。
荧光丙烯酸墨水
普通涂料或墨水的外观，主要由其对可见光的吸收与反射特性决定。荧光材料则有所不同：这类材料吸收入射能量后，会以特征波长的光重新释放一部分能量，从而呈现出独特鲜亮的视觉效果。在扫描电镜中，电子束同样可以激发这类材料，借助 CL 技术实现高空间分辨率下的发光特性研究。
图 1 展示了若干荧光丙烯酸墨水的测试数据。其中一个样品中存在大量微小球体（直径约 200 nm），可发出强烈的橙光。这些颗粒并非独立的无机颜料晶粒，而是包裹着光活性染料的聚合物基质颗粒。
图 1. 荧光墨水样品的实验测试数据 a) 二次电子图像，展示沉积墨水的形貌； b) CL 分布图，可见伪颜料微球发出强发光信号，基底上的粘结剂存在微弱信号； c) CL 光谱：橙色彩墨发光波长集中在 600 nm 附近，黄色彩墨发光波长集中在 515 nm 附近； d) 微球与铝基底之间的 EDS 差值图，显示聚合物颗粒对应的强碳信号。
尽管存在部分天然荧光矿物与化合物，但许多现代产品依靠这类人工合成化合物实现高亮度。这类 “伪颜料” 可通过多种方式制备，其中一种便是将染料掺入聚合物颗粒。其制备工艺可控性高，因而光学性能稳定，微球之间发光波长一致性好即可佐证这一点。
荧光墨水色彩鲜亮，但耐光性往往有限。长期受日光照射（尤其是紫外辐射）会造成染料分子降解，使其发光减弱。在电镜测试过程中也会发生类似的降解效应：高能电子束与样品相互作用会损伤染料，随测试时间推移发光强度逐步下降。
研究同时测试了一款黄色荧光墨水，其 CL 光谱特征明显，发光峰位于 515 nm 附近。但 EDS 测试显示，黄色与橙色样品的信号相近，聚合物微球的主要检测信号均为碳。这是因为造成二者色彩差异的分子层面区别，难以仅依靠 EDS 进行区分。
该案例直观体现了 CL 的互补优势：两种材料元素信号相近，但发光光谱差异显著，借此可以轻松实现区分。
冰黄色丙烯酸颜料
一款更为传统的冰黄色丙烯颜料样品呈现出颜料颗粒分散混杂于粘结剂中的状态。与前文所述荧光墨水不同，该颜料由多种颜料组分复配而成，共同形成目标色彩与遮盖力。
EDS 元素面扫可快速区分混合物内不同种类的颜料；局部 EDS 谱图可进一步提供组分信息，辅助识别其中所含化合物。
例如，其中尺寸最大的颜料颗粒被确认为二氧化钛（TiO2），它是最常用的白色颜料（钛白）。有意思的是，TiO2 同样可以产生发光，呈现宽谱 CL 信号。其发光特性的差异能够反映杂质等信息，在不同来源颜料的物证分析或文物保护研究中具有应用价值。该颜料中检出的其他组分还包括氧化铁（黄）、方解石等。
样品中还可见若干更小的发光包裹体，如图 2d 橙色箭头标注所示。尽管这类约 100 nm 的荧光颗粒在颜料中分布稀疏，CL 仍可清晰检出。这类颗粒会影响颜料配方整体的光学外观。
相较于橙色墨水中观测到的荧光颗粒，这些颗粒在电子束辐照下稳定性更高，这通常对应更好的耐光性。对不同颗粒采集到多种发光曲线，说明样品内存在不止一类发光颗粒。
图 2. 冰黄色丙烯酸颜料的 SEM 分析 a) 二次电子图像，展示样品表面形貌；b) 钛元素分布图；c) 铁元素分布图；d) CL 合成图像，其中方解石发光峰以蓝色显示，两类荧光颗粒分别以绿色、红色标示。
结论
扫描电镜的高空间分辨率，可在复杂颜料配方中分辨并分析单颗颜料颗粒。EDS 能够提供元素信息，用于识别、区分多种颜料组分。对于荧光染料类化合物，其元素组成可能高度相近甚至完全一致，但原子的排布方式存在差异。这类样品的 EDS 谱图无法区分，而 CL 可探测其互不相同的电子结构。
对于部分传统颜料，低于 EDS 检出限的杂质含量也会影响发光特性，据此有望追溯材料来源，为物证分析与文物保护研究提供有力手段。
同步采集 CL 与 EDS 信号，研究人员便可在纳米尺度上将单颗粒的光学信息与元素信息关联起来。相比单一测试手段，该方案能够实现更全面的颜料表征。
参考文献
- Palamara, E., Das, P.P., Nicolopoulos, S. et al. “Towards building a Cathodoluminescence (CL) database for pigments: characterization of white pigments”, Herit Sci 9, 100 (2021), https://doi.org/10.1186/s40494-021-00575-4
- Georg Koschek, “Combined cathodoluminescence and X-ray analysis of paint pigments”, Journal of Microscopy 168, no. 1 (1992): 79-84, https://doi.org/10.1111/j.1365-2818.1992.tb03252.x
- Stoecklein, W. and Göbel, R. "Application of Cathodoluminescence in Paint Analysis," Scanning Microscopy: Vol. 6: No. 3, Article 4 (1992), Application of Cathodoluminescence in Paint Analysis