获得更好的材料X射线表征：如何将Micro-XRF和SEM-EDS数据相关联

九月 29, 2023

前言

微束-X射线荧光能谱（Micro-XRF）和能量色散光谱（EDS）是相似的技术，因为它们都在激发源与样品相互作用后检测生成的X射线。对于EDS，X射线是由电子轰击样品产生的，而在Micro-XRF设备中，荧光X射线由X射线管发射的高能X射线所激发。目前EDS和Micro-XRF系统中的X射线检测均使用硅漂移探测器（SDD），所以这两种技术之间的数据收集方式也是相似的，我们可以利用其中任何一种技术进行定性和定量分析，面分析和线扫描。本应用指南讨论了SEM-EDS和台式Micro-XRF分析的相对优势，并建议如何将这两种技术结合使用，以实现材料优化的X射线表征。

Spectra overlay for an SRM 610 glass standard with different elements doped at 300 – 500 ppm concentrations. SEM-EDS spectrum in blue outline and XRF in red.

图1 SRM 610玻璃样品的光谱叠加图，其中不同的掺杂元素在300 – 500 ppm浓度以下。蓝色轮廓的是SEM-EDS光谱，红色的为XRF光谱。

Micro-XRF

台式Micro-XRF设备具有传统XRF的优势，同时通过可移动载物台实现微米束斑的X射线。对于较重的元素，Micro-XRF能够将检测限提高十倍或更多（优于SEM-EDS的检出限）。图1显示了玻璃标准品EDS和Micro-XRF光谱的叠加图，其中不同的掺杂元素在300 – 500 ppm浓度以下。它显示了两种技术在痕量元素灵敏度的显著差异。Micro-XRF使用高能X射线来生成EDS无法检测到的线系，例如Sr K，Zr K和Ag K，这一点在EDS光谱中较低能量线系重叠时很有用。

Micro-XRF分析是非破坏性的（不会对样品造成损伤）并且几乎不需要样品制备。通常不需要研磨和抛光，同时由于使用X射线激发源，样品的导电与否也不是问题。测试期间，样品上样非常灵活，较厚的样品可以直接放置在载物台上，较薄的样品，比如颗粒和纤维，则可以直接固定在样品台上。样品形状和高度也没有特定要求，台式Micro-XRF装置中的大型样品室可以适应各种样品尺寸。X射线的穿透深度为微米到毫米，相比电子束可以更好地检测亚表面成分。采用多毛细管技术，Micro-XRF系统中最小的束斑尺寸约为20 – 30 μm。这意味着Micro-XRF比SEM-EDS更适合分析更大规模的样品特征。例如，图2显示了相对较大的混凝土路面样品的Micro-XRF面分析，图中显示了离子渗透的深度和路径。与使用SEM-EDS相比，对此类样品的Micro-XRF面分析要快得多，并且样品制备的限制更少。样品可以在低真空模式或空气模式下运行，从而可以分析液体或在真空中脱水的样品。

a) Montage image of a concrete pavement sample from a roadway routinely exposed to acetate and formate salt-based de-icing solutions during winter months. The top surface of the concrete is on the left side, while the bottom surface is on the right. b) Overlay of K, S, and Ca elemental maps. Blue = K, green = S, and red = Ca.

Figure 2. a) Montage image of a concrete pavement sample from a roadway routinely exposed to acetate and formate salt-based de-icing solutions during winter months. The top surface of the concrete is on the left side, while the bottom surface is on the right. b) Overlay of K, S, and Ca elemental maps. Blue = K, green = S, and red = Ca.

空气环境会散射或吸收低能X射线；然而，一些配备氦气冲洗选项的Micro-XRF装置允许在大气压下实现真空性能，因为X射线在氦气中的衰减远低于空气。

EDS elemental maps of an Al tape on SiC were collected at 2 kV using a Si3N4 window SDD detector. Al L (73 eV) and Si L (92 eV) are separated in the maps.

Figure 3. EDS elemental maps of an Al tape on SiC were collected at 2 kV using a Si₃N₄ window SDD detector. Al-L (73 eV) and Si-L (92 eV) are separated in the maps.

需要注意的是在SEM中的Micro-XRF系统并没有上述的好处。一旦样品放置于SEM中，样品需要满足符合SEM样品的所有要求。而SEM的仓室的尺寸和样品台很大程度就限制了样品尺寸，并且必须针对非导电样品进行喷碳，喷金处理。针对无法承受真空气氛的样品的分析能力也会丧失。

SEM-EDS

与Micro-XRF相比，SEM-EDS具有更好的轻元素和低能量线系灵敏度。EDAX配备氮化硅窗口和快速低噪声脉冲处理器的SDD探测器可以常规检测Si L，也可以检测Al L，尽管Al L的能量仅为73 eV。图3展示Al L和Si L可以在EDS面分析中分离。使用这种类型的EDS检测器，我们还可以在高输出计数率下准确地对痕量碳进行定量（图4）。由于低能量下X射线激发的效率以及台式Micro-XRF系统中X射线管和SDD探测器的窗口材料，检测低于1 keV的能量线具有挑战性。

需要更复杂的样品制备。为了避免表面形貌对表征的影响，我们需要对样品进行横截，研磨或抛光。非导电样品需要涂覆导电层以消除电荷现象。样品必须足够小以适合样品台，并且通常安装在样品支架或钉台上。由于电子束的穿透力较弱，SEM-EDS的分析深度不如Micro-XRF大。然而电子束的束斑尺寸远小于Micro-XRF中的X射线束斑尺寸，这样EDS可以提供纳米级的空间分辨率。因此，SEM-EDS更适合分析更精确的位置和更小尺度的特征。一般来说，EDS分析仅在真空条件下实现，低真空模式也仅在部分SEM才可以使用。

EDS quantitative results for trace carbon in a steel standard at 20 kV and 30% dead time. a) Carbon peak acquired at 15,000 input cps with 7.86 μs amp time (red) and 200,000 input cps with 0.96 μs amp time (blue outline). b) With increasing input count rate, measured carbon concentration is stable, ranging from 0.46 wt% to 0.52 wt% compared with the given known value of 0.50 wt%.

Figure 4. EDS quantitative results for trace carbon in a steel standard at 20 kV and 30% dead time. a) Carbon peak acquired at 15,000 input cps with 7.86 μs amp time (red) and 200,000 input cps with 0.96 μs amp time (blue outline). b) With increasing input count rate, measured carbon concentration is stable, ranging from 0.46 wt% to 0.52 wt% compared with the given known value of 0.50 wt%.

将Micro-XRF和SEM-EDS技术相关联

EDS and micro-XRF analysis of the same spot on a solder. a) Trace Au and Bi are suspected in the EDS spectrum. b) Micro-XRF analysis with the Rh filter shows Au-L and Bi-L lines.

图 5对焊料上的同一位置进行EDS和Micro-XRF分析。a）在EDS谱图观察到痕量Au和Bi。b）使用Rh滤光片进行Micro-XRF分析，显示清晰的Au L和Bi L线系。

将Micro-XRF和SEM-EDS方法相结合可以提供这两种技术的优势。如图5所示，采用两种技术分析了焊料上的同一个点，并且可以使用更高能量线系和Rh滤波器通过Micro-XRF确认EDS谱图中可疑的痕量Au和Bi。而更高的放大倍率和更精确的电子束定位可以使SEM-EDS在分析Micro-XRF系统的最小束斑尺寸无法解析的精细特征时大放异彩（图6）。

EDS analysis of fine features in the solder sample at 1,000x magnification.

图 6在 1000X 放大倍率下对焊料样品中的精细特征进行 EDS 分析。

结论

Micro-XRF可以提高重元素的检测限（使用X射线滤光片甚至可以提升更多），这样可以让操作员返回使用EDS来发现首次实验中错过的痕量元素。这项技术几乎不需要样品制备，并且保证了在低真空甚至环境条件下快速轻松地测试样品。它也比SEM-EDS更适合分析具有粗糙表面形貌且尺寸更大的样品。SEM-EDS 更适合于尺寸较小的特征和定位更精确的位置。轻元素或低能量X射线的检测限大大提高，可以使用氮化硅窗口SDD探测器常规检测Al L线系。在理想情况下，每个实验室都将拥有这两种工具来完成谱学分析的完整需求。